近30年來,大孔強(qiáng)酸型離子交換樹脂由于其特有的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能在國內(nèi)外以合成MTBE為代表的醚化領(lǐng)域作為催化劑,得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用,并同時(shí)還在不斷開發(fā)和改進(jìn).

樹脂催化劑在工業(yè)應(yīng)用中隨著時(shí)間的推移,會(huì)因各種原因失活或中毒,從而導(dǎo)致異丁烯轉(zhuǎn)化率下降及使用壽命縮短.生產(chǎn)管理人員,特別是生產(chǎn)廠家要有足夠認(rèn)識(shí),以便正確的選擇催化劑和采取相應(yīng)的有效措施以延長催化劑使用壽命。

一、 大孔強(qiáng)酸型樹脂催化劑的特點(diǎn)及發(fā)展

1、 樹脂催化劑的特點(diǎn)

   國內(nèi)外合成MTBE工藝所用的催化劑，基本上是大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。這種樹脂催化劑是由苯乙烯和二乙烯苯在適量致孔劑作用下形成具有大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再經(jīng)磺化后使之帶有磺酸基團(tuán)的一種高分子聚合物。其中骨架有聚苯乙烯，二乙烯苯是交聯(lián)體，而苯環(huán)上的磺酸基團(tuán)則是起催化作用的活性中心。商家通常以氫型供貨。

   樹脂催化劑的理化性質(zhì)主要包括以下幾方面：

（1） 水分含量——樹脂通常含水約50%左右，可以提供水分小的風(fēng)干品以利使用方便。

（2） 體積交換容量——每毫升干樹脂中氫離子的毫克當(dāng)量數(shù)。樹脂催化劑的交換容量是決定其所具催化活性的重要因素，因此它是催化劑出廠產(chǎn)品規(guī)格的關(guān)鍵指標(biāo)之一。

（3） 孔結(jié)構(gòu)特性——主要是孔容、比表面積和平均孔徑，催化劑的無數(shù)網(wǎng)狀孔道是反應(yīng)物料到達(dá)活性中心的通路，孔容高、比表面大對(duì)醚化反應(yīng)是有利的，同時(shí)孔徑合適有利于反應(yīng)、也有利于防止二聚副產(chǎn)物的阻塞。

2、 樹脂催化劑的改進(jìn)和發(fā)展

80年代以來，大孔強(qiáng)酸型離子交換樹脂催化劑在合成MTBE工藝中得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。由Pwrolite公司生產(chǎn)的A-15樹脂催化劑（A-15的交換容量≥4.7mmol/g）就是一種。90年代中后期該公司生產(chǎn)的A-35在歐美一些國家的MTBE裝置中得到應(yīng)用,在同樣條件下,A-35比A-15使異丁烯轉(zhuǎn)化率可提高2%-5%而液相空速提高10%以上。其主要原因是A-35比A-15具有更高的交換容量（A-35的交換容量≥5.2mmol/g）即A-35比A-15有更高的催化活性。國內(nèi)90年代初的催化劑交換容量也達(dá)到了像A-15的4.7mmol/g，90年代未也開始達(dá)到A-35的5.2mmol/g。但相同的交換容量使用壽命卻相差很大，比如進(jìn)口的幾套裝置國產(chǎn)化后最明顯的就是使用壽命才是進(jìn)口的一半?？梢娍捉Y(jié)構(gòu)對(duì)使用壽命的影響很大，因此目前催化劑的發(fā)展方向是向合適的孔徑、合適的孔容和更大的比表面積方向發(fā)展。

二、 樹脂催化劑的失活

樹脂催化劑在長期使用中會(huì)因各種原因造成失活或中毒，大體可歸為以下幾種類型：

1、 陽離子交換中毒失活

醚化原料中存在的金屬離子或堿性氮化物（氨和胺），會(huì)通過離子交換，使樹脂催化劑上的磺酸基團(tuán)被中和。其結(jié)果表現(xiàn)為催化劑的交換容量降低,活性中心減小.國內(nèi)對(duì)此中毒的研究表明:陽離子交換中毒表現(xiàn)為活塞推移式,即沿催化劑床層深入,最先接觸這些雜質(zhì)的床層先中毒,中毒飽和后依次推移,床層呈現(xiàn)明顯飽和段、過渡段和空白段。

   煉廠碳四原料中常因上游水不好帶來的鈉離子及鈣離子，可溶性銹蝕物的鐵離子和鉻離子，催化裂化分子篩催化劑的微量鋁離子和硅離子，以及煉廠碳四原料中通常含有的氨、甲胺等堿性氮化物，都屬于陽離子交換的毒物。

2、 可水解氮化物導(dǎo)致中毒失活

采用分子篩催化劑的催化裂化碳四和碳五原料中通常含有腈類物質(zhì)（如乙腈、丙腈），它們?cè)诿鸦磻?yīng)條件下與水反應(yīng)直接水解而生成氨，導(dǎo)致中和催化劑的磺酸基團(tuán)。蒸汽裂解碳四原料中會(huì)攜帶其上游丁二烯抽提的溶劑（DMF和NMP），它們與水反應(yīng)的產(chǎn)物，也會(huì)與催化劑的磺酸基團(tuán)作用，導(dǎo)致催化劑失活。應(yīng)該注意：這些可水解氮化物造成的失活與上述陽離子交換失活形成的活塞推移式中毒有所不同，是屬于整個(gè)催化劑床層的擴(kuò)散性中毒。

3、 磺酸基團(tuán)的脫落

樹脂催化劑在較高溫度下會(huì)發(fā)生聚合鏈的斷裂和磺酸基團(tuán)脫落，從而導(dǎo)致活性永久損失。據(jù)研究表明，樹脂脫磺與溫度密切有關(guān)。通常在大于80℃，樹脂開始有脫磺，至120℃脫磺則非常明顯。

4、催化劑孔道阻塞

   碳四原料中的二烯烴（丁二烯）隨反應(yīng)溫度的增高，有強(qiáng)烈的聚合傾向，所形成的聚合物積在樹脂催化劑的孔道里，異丁烯的聚合物、碳五中的雙烯烴聚合物及原料中的膠質(zhì)都會(huì)積在催化劑孔道里而堵塞催化劑孔道，會(huì)阻塞反應(yīng)物向活性中心的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致活性下降。

三、 催化劑失活的預(yù)防措施

1、 因地制宜合理選擇原料凈化方式

除操作因素外，防止催化劑中毒的最主要措施是對(duì)合成MTBE的原料采用適當(dāng)方式加以凈化。應(yīng)該注意到，來自煉廠FCC的混合碳四與蒸汽裂解碳四含有的能使催化劑中毒的毒物多而復(fù)雜。

2、   原料預(yù)處理的方式包括水洗和保護(hù)床二種，均在工業(yè)上得到采用。

3、   水洗法通常是以無離子水或蒸汽凝結(jié)水與碳四原料在水洗塔中逆向多次接觸，來除去那些水溶性且在水中的分配系數(shù)遠(yuǎn)大于在烴中分配系數(shù)的催化劑毒物。采用這種方法可以有效地脫除煉廠碳四原料中夾帶的堿性物質(zhì)(NaOH、醇胺溶劑)、甲胺以及蒸汽裂解碳四中夾帶的丁二烯抽提溶劑（DMF和NMP）。但是，采用水洗法不能除去二甲胺，僅能部分除去乙胺，對(duì)脫除乙腈的效果也十分有限。

      保護(hù)床的原理是讓一部分樹脂對(duì)付陽離子來交換中毒以保護(hù)催化劑，這種方法又稱犧牲床（俗稱離子過濾器），它對(duì)活塞推移式中毒非常有效。但需注意用它來對(duì)付導(dǎo)致催化劑擴(kuò)散性中毒的效果不甚明顯。

2、 保護(hù)床的設(shè)置

保護(hù)床的設(shè)置的以下幾方面需要考慮：

（1） 保護(hù)床設(shè)在反應(yīng)器外時(shí)，碳四原料中應(yīng)配以適量甲醇，以防二聚造成急劇溫升;進(jìn)保護(hù)床的溫度應(yīng)盡量低,以免醚化反應(yīng)溫升過大;設(shè)置二臺(tái)以便切換操作;所裝樹脂不宜太多,否則與反應(yīng)器無太大區(qū)別;單獨(dú)用于凈化甲醇原料的應(yīng)設(shè)在催化蒸餾塔上游。

（2） 保護(hù)床設(shè)在反應(yīng)器內(nèi)，即凈化和反應(yīng)合一方式。這種方式避免了器外設(shè)置不易控制溫度的敝病，又能充分選擇樹脂催化劑反應(yīng)性能。但是缺乏在線更換凈化劑的靈活性。

四、 保護(hù)和延長催化劑壽命的注意事項(xiàng)

1、 避免采用氣體分餾脫碳三塔底物料直接作為MTBE的原料，這種物料中可能攜帶有其上游脫硫或脫硫醇工藝所使用的堿性物質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致催化劑壽命減少。

2、 原料碳四中的碳五含量的多少對(duì)MTBE的生產(chǎn)影響較大，一般碳五含量小于1%時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量比較正常，而大于2%時(shí)MTBE的產(chǎn)品質(zhì)量將達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，同時(shí)異丁烯的轉(zhuǎn)化率降低，副反應(yīng)產(chǎn)物增加。同時(shí)碳五中的雙烯烴易在樹脂催化劑上聚合形成膠質(zhì)，堵塞催化劑孔道，從而降低催化劑壽命，因此要注意控制原料中碳五的含量。

3、 對(duì)于MTBE催化蒸餾工藝，在操作中應(yīng)切實(shí)控制好靈敏點(diǎn)溫度，防止催化劑床超溫使催化劑的磺酸集團(tuán)高溫脫落，同時(shí)溫度越高相應(yīng)的孔道堵塞的速率越快，催化劑失活的越快。

4、 采用常規(guī)生產(chǎn)MTBE且下游無烷基化工藝時(shí)，可在操作后期適當(dāng)提高第二反應(yīng)器的溫度，以彌補(bǔ)因第一反應(yīng)器催化劑部分失活造成的轉(zhuǎn)化率下降。

五、 催化劑的壽命

1、 催化劑的使用壽命基本可以描述為：催化劑壽命∝體積交換容量；催化劑壽命∝比表面積。

2、 因此選擇催化劑可以對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)，達(dá)到科學(xué)正確的選擇催化劑。